L'ARSENICO

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L'arsenico è l'elemento chimico di numero atomico 33. Il suo simbolo è As. È un semimetallo che si presenta in tre forme allotropiche diverse: gialla, nera e grigia. I suoi composti hanno trovato impiego, in passato, come erbicidi ed insetticidi. È inoltre usato in alcune leghe.

Dal punto di vista chimico, l'arsenico è molto simile al suo omologo, il fosforo, al punto che lo sostituisce parzialmente in alcune reazioni biochimiche, da cui il suo effetto tossico. Scaldato in atmosfera ossidante, si ossida rapidamente ad ossido di arsenico(III), As2O3 o As4O6, di per sé inodore, ma sviluppante un tipico odore agliaceo in presenza di alcoli ed idrocarburi (reazione del "cacodile"). L'arsenico ed alcuni suoi composti sublimano, passando direttamente dalla fase solida a quella aeriforme.

L'arsenico elementare si trova in due diverse forme solide; gialla e grigia/metallica, le cui densità relative sono rispettivamente 1,97 e 5,73.

L'arseniato di piombo è stato usato fino a buona parte del XX secolo come insetticida sugli alberi da frutto, con gravi danni neurologici per i lavoratori che lo spargevano sulle colture e ci sono resoconti sull'uso di arseniato di rame nel XIX secolo come colorante per dolciumi.

L'applicazione di maggiore pericolo per l'essere umano è probabilmente quella del legno trattato con arsenocromato di rame ("CCA" o "Tanalith", e la maggior parte del vecchio legno "trattato a pressione"). Il legname CCA è ancora in circolazione e in uso in molti paesi, ed è stato usato in modo massiccio durante la prima metà del XX secolo per strutture portanti e rivestimenti esterni di edifici in legno, dove c'era il pericolo di marcescenza o di attacchi di insetti.

Anche se questo tipo di trattamento del legno è stato proibito nella maggior parte delle nazioni dopo la comparsa di studi che dimostravano il lento rilascio di arsenico nel terreno circostante da parte del legno CCA, il rischio più grave è la combustione di legno CCA, che concentra i composti di arsenico nelle ceneri: ci sono stati casi di avvelenamento da arsenico di animali e di esseri umani per ingestione di ceneri di legno CCA (la dose letale per un uomo è di 20 grammi di cenere, circa un cucchiaio).

Il legno CCA recuperato da costruzioni demolite continua tuttavia ad essere bruciato, per ignoranza, in fuochi domestici o commerciali; lo smaltimento sicuro di legno CCA continua ad essere poco praticato e ci sono preoccupazioni in alcune zone massicciamente edificate con legno trattato all'arsenico per la futura demolizione delle costruzioni.

L'arseniuro di gallio (GaAs) è un importante semiconduttore, usato nei circuiti integrati e nei pannelli fotovoltaici. I circuiti realizzati in arseniuro di gallio sono molto più veloci (ma molto più costosi) di quelli realizzati in silicio. A differenza del silicio, possono essere utilizzati nei diodi laser e nei LED per convertire direttamente l'elettricità in luce.
Il triossido di arsenico è stato impiegato per la cura della leucemia promielocitica acuta in pazienti resistenti alla terapia con l'acido trans-retinoico.
Il triossido di arsenico è impiegato in Australia come agente per la disinfestazione delle case dalle termiti.
È usato anche nella realizzazione di fuochi d'artificio.
In passato per vari insetticidi e fitofarmaci agricoli.

La parola arsenico è un prestito dal persiano Zarnik, che vuol dire "ornamento giallo"; Zarnik venne adottato nel greco antico nella forma arsenikon. L'arsenico era dunque conosciuto e utilizzato in Persia e in altri luoghi fin dai tempi antichi. Poiché i sintomi dell'avvelenamento da arsenico erano mal definiti, veniva usato spesso per omicidi, fino all'ideazione del test di Marsh, un test di laboratorio molto sensibile in grado di rivelarne la presenza nei tessuti.

Inizialmente come impurità presente nei minerali cupriferi ma poi scelto come allegante deliberatamente, l'arsenico già nel Calcolitico finale anatolico e poi durante l'Età del Bronzo, veniva spesso unito al rame a creare una lega con caratteristiche simili al bronzo. Si pensa che sia stato Alberto Magno il primo a isolare l'arsenico elementare, nel 1250. Nel 1649 Johann Schroeder pubblicò due diversi modi per preparare arsenico. Nell'età vittoriana, l'arsenico veniva usato come cosmetico, per migliorare la carnagione e l'aspetto del volto (il cosiddetto "pallore da arsenico"). Alcuni uomini sono morti per aver baciato donne con arsenico sulle labbra, spesso prostitute. Alcuni sostengono che questo particolare veleno venne anche usato per tentare di uccidere Rasputin, anche se questi ne prendeva tre gocce ogni mattina, proprio per scongiurare un attentato del genere.

C'è una massiccia epidemia di avvelenamento da arsenico in Bangladesh, dove si stima che circa 57 milioni di persone bevano acqua da pozzi con concentrazioni di arsenico al di sopra dei limiti massimi di 50 parti per miliardo stabiliti dall'organizzazione mondiale per la sanità; tale arsenico è di origine naturale, e viene rilasciato dai sedimenti nelle acque di falda a causa delle condizioni anossiche del sottosuolo. Queste acque sotterranee hanno cominciato ad essere utilizzate dopo l'avvio da parte di organizzazioni non governative occidentali di un grande programma di pozzi per ricavare acqua potabile, in modo da evitare l'uso di acque di superficie contaminate da batteri, ma i controlli sull'acqua di falda per l'arsenico non furono mai effettuati. Si pensa che molti altri paesi del sudest asiatico, come Vietnam, Cambogia e Tibet, abbiano ambienti geologici sotterranei tali da provocare la stessa alta concentrazione di arsenico nelle acque sotterranee. Seppure in percentuali molto inferiori anche in Europa le norme e le soluzioni per la riduzione di arsenico nell'acqua si rendono necessarie.

L'arsenopirite, nota anche come mispickel (FeSAs) è il più comune minerale di arsenico, da cui l'elemento si ricava per arrostimento: il calore fa sublimare l'arsenico, lasciando come residuo solido il solfuro ferroso. La società Rumianca, di Riccardo Gualino, nello stabilimento di Carrara Avenza fondò la sua fortuna commerciale nella lavorazione delle piriti arseniose, come precursori di prodotti da usare nell'industria bellica e negli antiparassitari.

I composti più importanti dell'arsenico sono l'arsenico bianco (il suo solfuro), il verde di Parigi (acetoarsenito di rame Cu2(AcO)(AsO3) e l'arsenato di piombo. Tutti sono stati usati in passato come agrofarmaci. L'arsenico può raramente trovarsi puro in natura, ma più spesso si trova associato a argento, cobalto, nichel, ferro, antimonio o zolfo.

Oltre alle forme inorganiche summenzionate, l'arsenico si può trovare in un certo numero di composti organici nell'ambiente: una volta entrato nella catena alimentare, l'arsenico viene progressivamente metabolizzato in forme meno tossiche con un processo di metilazione.

L'arsenico e molti dei suoi composti sono veleni particolarmente potenti. L'arsenico uccide danneggiando in modo gravissimo il sistema digestivo ed il sistema nervoso, portando l'intossicato alla morte per shock. Composti contenenti arsenico sono cancerogeni e, in particolare, sono implicati nella patogenesi del carcinoma della vescica, nel carcinoma mammario e di alcune neoplasie dell'apparato tegumentario. Un'estesa letteratura scientifica disponibile su prestigiose riviste internazionali ha ormai provato che l'esposizione cronica all'arsenico ha effetti multipli sulla salute:

riduce le difese antiossidanti dell'organismo, dato che l'arsenico ha un'elevata affinità per i gruppi sulfidrilici delle proteine e di metaboliti endogeni come il glutatione;
provoca stress ossidativo direttamente nell'ambiente intracellulare, inattivando diversi enzimi coinvolti nelle reazioni di ossidoriduzione (deidrogenasi, mono-ossigenasi, eccetera);
interferisce pesantemente con i meccanismi endocrini regolati dagli estrogeni (da cui il sospetto che possa causare tumori alla mammella);
può attaccare direttamente i filamenti di DNA e provocarne lesioni combinate di vario tipo.

L'arsenico inorganico viene ben assorbito dall'apparato gastrointestinale e a livello polmonare generalmente oltre il 50% della dose assunta.

I composti di arsenicali organici sono generalmente considerati poco assorbibili e il loro assorbimento è relativo alla loro idrosolubilità. Inoltre tali composti, una volta assorbiti, vengono facilmente eliminati con le feci e le urine; infatti sono soggetti a biometilazione epatica detossificante, pertanto gli arsenicali organici sono meno tossici e più facilmente escreti.

L'arsenico inorganico può passare la placenta e determinare un danno fetale, inoltre è considerato cancerogeno per: polmoni, cute, reni e fegato, soprattutto nell'intossicazione cronica.

I maggiori effetti tossicologici sono determinati dall'arsenico inorganico, in fattispecie:
l'arsenico pentavalente As(V): è un inibitore della fosforilazione ossidativa, cioè è capace di sostituirsi al fosfato inorganico (Pi+ADP = ATP) e pertanto il processo di formazione di ATP è bloccato (As+ADP = arseniato instabile che si decompone nuovamente in ADP+As).
l'arsenico trivalente (As(III)): reagisce con i radicali tiolici (R-SH) dei composti cellulari inattivando enzimi come la piruvato deidrogenasi.
L'esposizione all'arsenico è un fattore di rischio per il tumore della pelle.

Sintomi immediati: nausea, vomito, dolori addominali, irritazione cutanea, laringite, bronchite.

Dopo un'ora:
apparato circolatorio: vasodilatazione, aumento della permeabilità capillare, edema generalizzato, disidratazione, shock mortale
apparato gastroenterico: diarrea acquosa, diarrea sanguinolenta per distacco dell'epitelio enterico, conseguente all'edema e formazione di vescicole al di sotto della mucosa; tali vescicole tendono a rompersi e a ledere e distaccare il tessuto
reni: danno glomerulare e tubulare, proteinuria
cute: effetto vescicante
sistema nervoso periferico: neuropatia periferica sensitiva e motoria
sistema nervoso centrale: encefalopatia da danno organico, delirio, coma
midollo rosso: pancitopenia
fegato: steatosi, necrosi, cirrosi
Alito agliaceo, epatotossicità, ematotossicità, neurotossicità, debolezza muscolare, irritazione cutanea (sulla cute possono evidenziarsi segni di vasodilatazione e di pallore per anemia dando luogo all'aspetto caratteristico "latte e rose" della pelle), strie biancastre ungueali, ipercheratosi palmare e plantare.

L'intossicazione cronica (As organico)è rara. Si tratta di una neurotossina: danno organico per inibizione degli enzimi tiolici soprattutto a livello della sostanza bianca e grigia.

L'assorbimento da arsano (un tempo denominato arsina) avviene per via inalatoria. Gli effetti sono: crisi emolitiche; l'arsano si combina con l'emoglobina in un composto emolitico (anemia +++). Quindi segue una elevata emoglobinuria con urine scure, ittero, astenia e cefalea. In più si determina: danno tubulare progressivo, insufficienza renale acuta.

Terapia: exanguinotrasfusione ed emodialisi, poco efficienti i chelanti.

Induzione del vomito e lavanda gastrica per le intossicazioni immediate; ripristino idro-elettrolitico; terapia chelante con dimercaprolo, penicillamina.

L’Autorità Europea per la Sicurezza Alimentare “EFSA” riporta con maggiore incidenza casi di tumori della pelle, dei polmoni e della vescica.

Trattandosi di un elemento chimico, l’arsenico si trova naturalmente nella crosta terrestre ed è un costituente di oltre 200 specie minerali (Boyle and Jonasson, 1973). Il minerale più comune contenente As è l’arsenopirite, presente in Francia, Germania, Italia e Romania, così come in Siberia e Nord America. Le fonti antropiche di arsenico più importanti risultano essere le emissioni industriali, soprattutto quelle minerarie e per la produzione di energia a partire da combustibili fossili. La produzione mondiale di arsenico nel 2008 è stata stimata in 53.500 tonnellate, tale valore lascia facilmente presagire gli elevati rischi di esposizione. Molteplici sono gli usi dell’As, esso infatti viene impiegato nell’industria bellica come lega per le munizioni, come additivo anti-attrito, ancora usato nell’industria elettronica come semiconduttore, ma il suo maggiore utilizzo, nonché il più preoccupante risulta essere quello come erbicida, insetticida e preservante del legno. I composti dell’arsenico sono anche stati usati in campo medico come antibiotici. Ovviamente le suddette fonti rappresentano le principali cause di contaminazione del suolo, dell’aria e dell’acqua.

Molte pubblicazioni scientifiche riportano la presenza di As nei cibi, tuttavia, la maggior parte di tali lavori, determina il contenuto totale di As cioè la somma di tutte le specie. La quantità totale di As, può essere facilmente rilevata in un laboratorio analitico equipaggiato con strumenti per la determinazione di elementi in tracce. Analisi, che viceversa forniscono dati riguardo il tipo di arsenico (specie chimica), sono di più difficile esecuzione, e relativamente pochi laboratori sono in grado di effettuarle. Tuttavia, tali dati risultano essere di notevole importanza, in quanto diversi cibi possono contenere differenti specie di arsenico, con conseguente differente tossicità.
Tra le specie inorganiche dell’As maggiormente presenti in natura troviamo arseniti e arseniati, proprio per tale ragione sono le specie inorganiche maggiormente ricercate nei cibi. I prodotti dell’agricoltura generalmente contengono concentrazioni trascurabili di tali specie, il riso tuttavia sembra essere un’eccezione in quanto livelli di arsenico inorganico compresi tra 0.1 e 0.4 mg/Kg sulla massa secca sono stati rilevati (Sun et al., 2008; Meharg et al., 2009). I prodotti ittici presentano livelli molto più elevati di arsenico, Julshamn et al., 2004 riporta valori totali di arsenico compresi tra 2 e 60 mg/Kg su massa secca. Per quanto riguarda le falde acquifere, bassi livelli  di arsenico sono stati determinati, generalmente inferiori ai 10 ?g/L con alcune eccezioni dove concentrazioni fino a 5000 ?g/L sono state riportate (Smedley and Kinniburgh, 2002).

Leggermente più complicata risulta essere la contaminazione da parte di composti organici dell’arsenico. Dopo la determinazione di Arsenobetaina in aragoste nel 1977, più di 50 composti organici dell’As sono stati rilevati in organismi marini. Tra i casi più rilevanti menzioniamo la presenza di “arsenozuccheri” in alghe marine (2-50 mg arsenic/Kg su massa secca), mangimi per animali, cozze e ostriche (0.5-5 mg/Kg su massa secca Francesconi and Kuehnelt, 2002).

L’opinione dell’EFSA riguardante l’arsenico nei cibi del 1 febbraio 2010, pubblica risultati provenienti da 15 nazioni Europee, le quali hanno presentato più di 100,000 risultati riguardanti la contaminazione da As in vari prodotti alimentari. Due terzi ti tali campioni presentano livelli sotto il limite di determinazione. Mentre circa il 98% dei risultati è stato riportato come arsenico totale, solo in alcuni casi sono stati riportati livelli differenti per entrambe le specie. I più alti livelli di As totale sono stati rilevati in pesci, frutti di mare e prodotti a base di alghe, altri alimenti nei quali sono state determinate elevate concentrazioni di arsenico sono riso e prodotti a base di crusca e riso. Dall’elaborazione di tali valori, emerge un’esposizione media giornaliera all’Arsenico inorganico compresa tra 0,13-0,56 g/Kg di peso corporeo. I bambini sotto i tre anni di età risultano essere i più esposti all’arsenico inorganico. Due studi scientifici riportano un range di valori compresi tra 0,50-2,66 µg/Kg di peso corporeo. Dati di notevole importanza sono quelli derivanti dall’assorbimento dell’As in funzione della sua specie chimica. L’arsenico inorganico risulta essere infatti rapidamente e quasi totalmente assorbito dopo l’ingestione, mentre per quanto riguarda le forme organiche l’assorbimento è di circa il 70%.

A seguito dell’ultimo “CONTAM Panel” effettuato dal gruppo di esperti scientifici sui contaminanti della catena alimentare dell’Efsa, è emerso che, già a concentrazioni inferiori rispetto al provvisorio limite tollerabile settimanale (15 ?g per Kg di peso corporeo), stabilito dal comitato sugli additivi alimentari della FAO/WHO, l’arsenico inorganico presente nelle acque potabili presenta effetti tossici. Tali risultati possono considerarsi un campanello d’allarme per la salute pubblica, di conseguenza seri provvedimenti dovranno essere presi in campo legislativo da parte degli organi competenti quali la FAO/WHO. Sicuramente norme più stringenti dovranno essere introdotte in campo alimentare riducendo quindi l’esposizione all’As tramite la dieta. Ne consegue che metodiche analitiche più sensibile e robuste dovranno essere validate, per la determinazione delle varie specie di As in modo da evitare falsi positivi. In definitiva l’attenzione a tale tematica da parte degli organi deputati alla salute pubblica è costante e continua, non tarderanno ad arrivare norme comunitarie più stringenti onde evitare casi di avvelenamento di grave entità.

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